1 序论(Introduction)

跟着煤矿、冶金、电板和色素出产等当代工业的发展，重金属在水生生态系统中的期侮日益严重.重金属等有毒期侮物最终将沿食品链干预东谈主体，引起多种疾病(Witek-Krowiak et al.， 2011).东谈主体摄入过量的铜夜夜撸我喜欢，会引起革故转换弘大、肝和胆等脏器毁伤，导致肝硬化、肝腹水致使失掉.处理重金属废水的传统步调有化学千里淀法、离子交换法、吸附法、电解法和膜分离法等，这些步调经过繁琐、易形成二次期侮，主要用于高浓度废水的处理(Vaghetti et al.， 2008; Iqbal et al.， 2007; Venkata et al.， 2007).生物吸附法去除废水中低浓度的权术已有深广报谈，该法以其原材料开端丰富、资本低、吸附速率快、吸附量大、遴荐性好等上风受到越来越多的嗜好.生物吸附是期侮物或灵验性营养通过物理化学作用吸附到生物名义或生物膜名义的景象.现在，国表里权术大多集结于真菌菌丝体或木屑两种单独的物资对重金属的吸附，主要诓骗细胞壁上的化学基团对重金属离子进行吸附，举例：鸡枞菌、毛木耳、霉菌(Ramrakhiani et al.， 2011；蒋新宇等，2010；张金丽等，2013)；黑胡桃木、山毛榉、枫树等(Ofomaja et al.， 2010; Bozic et al.， 2009; Rahman and Islam， 2009)对铜、锌、锰、铅等的吸附.

黑龙江为食用菌出产第三大省，主栽品种黑木耳年产量约为250万t，菌糠量约为600万t.除少数菌糠用于还田，深广菌糠用作燃料或成功丢弃，既滥用了资源又期侮了环境.菌糠是食用菌的子实体形成后，已不具有或较少具有营养的栽种基质，内含深广菌丝体、纤维素和半纤维素等因素，名义则富含羟基、氨基及羧基等活性基团，不错配位、络合金属离子，也不错诓骗菌丝和木屑之间的多孔结构对其进行物理吸附(Pavan et al.， 2006；Chergui et al.， 2009).本权术制备了一种菌糠吸附剂，用于去除模拟废水中铜离子，并对其吸附特质和吸附机理进行了初步权术，旨在照顾低浓度重金属难处理的问题，又可使农业灭亡物灵验资源化.

2 材料和步调(Materials and methods) 2.1 吸附剂的制备

黑木耳菌糠废物来自哈滨香坊木柴食用菌厂，将菌糠在80 ℃烘干至恒重，龙套，过40目筛，经高压蒸汽灭菌，置于干燥环境下备用.

2.2 反馈面步调优化反应条目

收受模拟浑水，率先通过单因素西席细目反馈面的高水平条目，用去离子水将CuSO4母液(1 g · L-1)，稀释至所需浓度.取100 mL一定浓度的Cu2+溶液至150 mL锥形瓶中，疗养其它单因素条目为：投加量5、10、15、20、25、30、35、40 g · L-1；pH 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；脱手浓度10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1；吸附时候5、10、30、60、90、120、150、180、210、240 min；温度10、15、20、25、30 ℃；转速80、 120、 150、 180、210 r · min-1(Pavan et al.， 2006; Shroff and Vaidya， 2011; 范忠雷等，2012).取5 mL稀释后溶液用原子领受分光光度计(AA-6800型，日本岛津-GL)测定剩余Cu2+浓度，每组3次重迭，另设对照.然后字据Plackett-Burman西席筹算旨趣，轮廓单因素西席终结，诓骗Design-Expert进行记忆分析对吸附条目进行优化(Sedighi et al.， 2012; Murugesan et al.， 2009).

2.3 吸附等温模子

收受Langmuir等温吸附模子对黑木耳菌糠吸附铜离子的西席数据进行拟合(夏畅斌等，2011).字据反馈面分析终结配制脱手浓度为10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1的铜离子溶液100 mL，疗养pH 7.0，加入菌糠31.6 g · L-1，至25 ℃、150 r · min-1的摇床中吸附134 min.Langmuir 等温吸附方程:

足交porn 式中，qe为重金属均衡吸附容量(mg · g-1)；qmax为表面足够吸附容量(mg · g-1)；Ce为吸附均衡时溶液中铜离子浓度(mg · L-1)；b为Langmuir方程吸附均衡常数(L · mg-1).

计较吸附率(R)和吸附容量(Q)，公式为：

夜夜撸我喜欢

式中，C0为铜离子脱手质料浓度(mg · L-1)；C1为铜离子剩余质料浓度(mg · L-1)；v为铜离子溶液体积(0.1 L)，m为菌糠投加量(g).

2.4 吸附机理

将吸附前后的菌糠，永别用戊二醛固定，乙醇脱水，喷金后在扫描电镜上不雅察菌糠的名义结构，诓骗EDX(energy dispersive X-ray analysis，QuANTA200型，好意思国FEI)进行元素分析.

将吸附前后的菌糠样品及KBr(光谱纯)干燥处理，傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，ALPHA-T型，德国布鲁克)分析菌糠名义官能团变化，扫描范畴4000～400 cm-1(潘响亮等，2005).

X射线衍射仪(XRD，D/max2200型，日本理学)分析菌糠吸附剂吸附前后的晶型结构变化.操作条目为：Cu Kα辐照源，2θ扫描区间5°~80°，金瓶梅扫描速率4° · min-1，步距0.02°，波长0.154 nm，电压40 kV，电流30 mA(Reddy et al.， 2012).

3 终结与分析(Results and analysis) 3.1 反馈面优化反应条目

单因素西席终结标明，当吸附剂投加量为30 g · L-1、pH 7.0、脱手浓度75 mg · L-1、吸附时候120 min、温度25 ℃、转速150 r · min-1，吸附恶果最好，吸附率为77.96%.PB 西席登第投加量、pH、脱手浓度、吸附时候、温度、转速为变量，吸附率为反馈值，侦察各因素对模子的权臣情况.每个因素分上下两个水平，以单因素西席的最好条目为高水平；以最好条目低一个梯度的水平为低水平，细目西席的权臣条目，即投加量25 g · L-1、pH 6.0、脱手浓度50 g · L-1、 吸附时候90 min、温度20 ℃、转速120 r · min-1.由表 1知投加量、吸附时候、pH为权臣因素.由表 2可见，失拟性不权臣，变异悉数(C.V.)值为0.89%较低，模子p值＜0.05，权臣，西席数据灵验(Yetilmezsoy et al.， 2009; Yin et al.， 2011)，用Design-Expert8.05b进行记忆分析及记忆拟合，取得反馈值Y与因子A、B、C之间的记忆方程：

式中，A代表投加量(g)；B代表吸附时候(h)； C代表pH.

表1 PB西席终结过火权臣性分析 Table 1 Results of PB and significance analysis 表2 反馈面二次模子方差分析 Table 2 ANNA of RSM quadratic mode

对方程求一阶倒数，取得最好条目是菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附时候134 min，pH 6.99(因为骨子操作中拦阻易戒指，是以最优条目按pH=7.0处理)，吸附率可达80.51%，在此条目的基础上进行西席考证，平均值为80.32%，与表面值相等接近.比单因素最好条目的吸附率普及了2.55%.

投加量过少，菌糠名义的活性基团数目有限，不可充分吸附铜离子，当投加量增多至31.6 g · L-1时，不错充分吸附铜离子，吸附率最高，跳跃31.6 g · L-1，吸附剂脱手堆积，使菌糠之间粘连，导致吸附剂的净名义积减小，进而Cu2+的吸附率镌汰.pH值低于7.0时，H+含量较高，导致H+和Cu2+竞争生物剂上的招引位点(全桂静和金姬，2009；Kumar and Porkodi， 2007; Nuhoglu et al.， 2002).pH大于7.0时会产生Cu(OH)2千里淀影响吸附率，是以，西席最高pH设为7.0(Blázquez et al.， 2012).跟着吸附时候的延迟，菌糠对铜离子的吸附率先增大后减小，在134 min时完成吸附，0~30 min手艺是一个快速吸附经过，主要发生在中、高亲和力的吸附位点上；而30~134 min速率降速，吸附主要发生在低亲和力的吸附位点上；在134 min吸附率达到最大后，菌糠名义的吸附位点足够，亲和力较低的吸附位点上的铜离子脱离下来，发生解吸附，吸附率着落(吴珊等，2012).

通过Design-Expert8.0.5b软件分析，取得各因素之间相互影响的反馈面弧线图，如图 1所示.

图 1 三维曲面和等高线图 Fig. 1 3D surface and contour 3.2 Langmuir等温吸附方程

吸附均衡所得数据用Langmuir方程进行拟合，取得的吸附等温线见图 2，阐扬菌糠吸附剂对铜离子的吸附容量qe与均衡浓度Ce的双倒数呈线性相关，拟合恶果细腻，允洽单分子吸附模子(赵振国，2005).

图 2 qe与Ce的双倒数 Fig. 2 1/qe and 1/Ce curve 3.3 菌糠名义表征 3.3.1 扫描电镜分析

菌糠吸附前后扫描电镜不雅察终结如图 3所示.吸附前(图 3a)菌糠名义可见纵向切面的导管腔过火上蓬松的菌丝，菌丝与木屑之间疏松多孔，犬牙交错，提供较大的吸附面积.吸附后(图 3b)，木屑的导管腔管壁变薄，且可见昭彰腐蚀景象，标明永劫候浸泡、回荡导致细胞壁不同进度摧折，菌丝体变得邃密，且千里积在空闲之间，使菌糠名义变得邃密庞杂，聚合景象细腻不易再进行吸附.从吸附前后的变化不错估量，存在物理吸附活动，而物理吸附主要靠比名义能来竣事(卢欢亮等，2008).菌糠上，木屑与木屑之间，木屑名义自身，木屑与菌丝体之间王人是多微孔，比名义积很大，概况知足物理吸附，何况在微孔中，吸附分子受到周围孔壁的叠加相互作用，吸附势能高于单一的平面吸附.

图 3 吸附前后扫描电镜下菌糠名义特征(a. 吸附前，b. 吸附后) Fig. 3 Characteristics of substrate surface under SEM(a)before and (b)after biosorption 3.3.2 EDX能谱分析

菌糠吸附铜离子前后的X射线能谱图见图 4，多样元素的质料等到原子比见表 3.吸附前(图 4a)铜元素谱线峰处莫得领受峰，但从表 3中可见有微弱的领受值，可能是因为食用菌生永劫需要微量元素，也可能是浇灌食用菌的水中含有微量铜离子所致.吸附后(图 4b)，铜元素谱线峰处出现领受峰，铜元素的质料和原子比重永别比吸附前增多10.19%和3.24%(表 3)，标明菌糠名义络合了铜离子.菌糠吸附铜离子后氧元素原子比重增多(表 3)，可能是发生了氧化反应，菌丝体滋长所需的Na、Mg、Al、Ca元素在吸附后比吸附前原子比重着落，Cu元素原子比重增多，标明菌糠名义存在离子交换.Mg、Ca元素在吸附后质料和原子比重比Na、Al元素着落急陡，可能是Mg、Ca和Cu元素王人为+2价离子，相比容易发生离子交换.Chojnacka等(2005)在权术蓝绿螺旋藻吸附Cr3+，Cd2+和Cu2+时也报谈了离子交换作用在吸附时起到的重要作用.

图 4 菌糠吸附前后的X射线能谱分析 Fig. 4 EDX analysis of substrate before and after biosorption 表3 菌糠吸附前后的X射线能谱分析 Table 3 EDX analysis of substrate before and after biosorption 3.4 红外西席分析(FTIR)

将吸附铜离子前后的两种菌糠，进行红外光谱分析，终结见图 5.菌糠领受峰主要集结在—OH/—NH、C O、C—O等处，3415.40 cm-1、3360.11 cm-1处为—OH/—NH伸缩振动峰(Boddu et al.， 2008)，吸附后领受峰波数变化，标明—OH/—NH在吸附铜离子时发生反应，招引能谱分析终结，估量是氨基发生氧化作用，因为氨基活性大、极易被氧化成氮氧化合物；1631.80 cm-1、1646.18 cm-1为C O伸缩振动领受峰(Chen et al.， 2012)，峰值吸附前后挪动14.38 cm-1，标明羰基在吸附时发生反应；1238.00 cm-1、1243.58 cm-1是足够脂肪酸的领受峰，吸附后比吸附前挪动5.58 cm-1，标明羧基在吸附时与铜离子发生配位反应；1507.58 cm-1为单环芳烃的C C伸缩振动峰，在吸附铜离子后，出现1462.68 cm-1C—H波折振动领受峰(张永忠，2008)，可能是芳烃环发生氧化，生成C—H键.可见菌糠吸附铜离子时起作用的有氨基、羟基、羰基、羧基和单环芳烃C C键，真菌细胞壁的几丁质和木屑的纤维素及多糖上富含这些基团.Gilbert等在用番木瓜种子吸附Pb2+和Cd2+时，也报谈了氨基、羟基、羰基和羧基在吸附时的配位作用(Adie et al.， 2011).

图 5 菌糠吸附铜离子前后的红外光谱(a. 吸附前; b. 吸附后) Fig. 5 FTIR Spectrometer of substrate(a)before and (b)after Cu2+ biosorption 3.5 X射线衍射分析(XRD)

由图 6 XRD图谱可知，在吸附前的能谱图上莫得出现铜元素的衍射峰，吸附后出现铜元素的衍射峰.字据X射线衍射旨趣，扫数物相非论处于何种景象王人有其相应景象下的衍射特征弧线，结晶质的衍射峰厉害，而非晶质的峰昭彰宽化.从图中不错看出吸附后比吸附前多出好多厉害的领受峰，菌糠吸附铜离子后出现了结晶态，由MDI Jade5.0软件检索分析，对照JCPDS PDF Card No.420663，衍射峰主如若铜元素谱线峰，其主要因素为Cu(NH3)3NO3，标明Cu2+与黑木耳菌糠中氨基发生配位络合反应，吸附前溶液中莫得铵根离子，吸附后出现铵根及硝酸根离子，招引红外光谱分析发现氨基在吸附时发生了反应，愈加细目氨基的络合反应，另有—OH、C—O—O、C—H等基团为铜离子的吸附提供了招引位点.

图 6 菌糠吸附铜离子前后的X射线衍射图(a. 吸附前; b. 吸附后) Fig. 6 X-ray spectra of mushroom substrate(a)before and (b)after Cu2+ biosorption 4 论断(Conclusions)

1)黑木耳菌糠吸附铜离子的最好单因素条目是菌糠投加量30.0 g · L-1、pH 7.0、Cu2+脱手浓度75 mg · L-1、吸附时候120 min、温度25 ℃、转速150 r · min-1，吸附率77.96%，优化后菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附时候134 min，pH 7.0，吸附率可达80.51%，比单因素吸附率普及2.55%，吸附铜离子的模子允洽Langmuir等温吸附方程，吸附恶果权臣，可算作新式离子吸附剂的细腻材料，还不错达到“以废治废”的观念.

2)黑木耳菌糠的菌丝体与木屑之间疏松多孔夜夜撸我喜欢，犬牙交错，容易进行物理吸附.菌糠吸附铜离子时菌糠名义的羟基、氨基、羰基、羧基和单环芳烃C C键与铜离子发生配位络谐和用、铜离子和菌糠名义的Mg、Ca等金属离子发生离子交换反应.